連續流光化學反應器（光催化）

光催化反應對人類的生存和發展起著不可或缺的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮氣、食品和衣物到社會高度發展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護生態環境的光化學廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學反應相關。有光參與的化學反應避免了許多傳統化學反應給環境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學處理各種有機廢物, 還可以消除對環境的影響。

作為最基本的物理化學反應之一，光化學與許多生命過程緊密相關，并且在有機合成、環境保護、新材料、新能源等領域也發揮著重要的作用。近年來光化學反應與連續流技術的結合受到了越來越多科研院所與工業界研究人員的注意。這兩種技術的結合，可以極大地縮短反應時間，提高反應的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統燒瓶反應無法比擬的優越性。

光催化合成反應因具有使用清潔能源，高能量利用率，高選擇性，高原子經濟性，反應條件溫和可控等諸多優勢。光化學反應器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強度大、光源純凈，控溫精準、無放大效應。光化學反應器主要用于研究氣相、液相固相、流動體系在模擬紫外光、模擬可見光、特種模擬光照射下，負載光催化劑等條件下的光化學反應。

光催化反應器用于進行光化學反應，水分解和光氯化反應。反應在光子和催化劑的存在下進行。因此，它被稱為光催化反應或光化學反應。該反應器也稱為光催化反應器。

產品類別：光化學反應器；流動光反應器；高壓光反應器；微流光反應器；光催化反應器。

微結構和可見光提高了光化學合成的效率

在過去的一個世紀里，合成有機光化學得到了廣泛的探索，通常為制備復雜的有機分子鋪平了道路，這些分子無法通過經典的熱化學途徑獲得。幾種光化學合成已經進入工業應用，用于生產日常化學品。然而，直到最近，光化學還沒有被充分利用為有機化學中的合成方法。隨著利用可見光的新型光催化和光物理概念的出現，合成有機光化學的研究領域近年來已發展成為一種極其多樣化和廣泛認可的合成方法。同時，連續流動化學和微工藝技術已成為化學合成的成熟工具，并已被證明是光化學在學術和工業研究中發展的完美合作伙伴。

微結構流動反應器是進行光化學合成的理想選擇，它使入射光與微結構中的液相和氣相以及固體催化劑完美接觸。通過通道或毛細管中工藝流通過其流速精確定義的照射時間，對光化學過程進行精確控制。我們使用節能的LED技術在合成中進行波長選擇性照射。目前可用的光發射器尺寸小，使這些光源能夠專門適應各種微反應器架構。

可提供給我們的客戶

除了開發和制造光微反應器和相關合成設備外，我們還為您所需的合成工藝進行可行性研究。我們也很樂意在隨后將評估過程轉移到連續流動操作的過程中陪伴您，并利用我們在反應器和設備開發方面的專業知識，直至中試規模。

我們關注連續流動級聯反應的發展，為此我們希望將光化學催化（例如與貴金屬、有機或生物催化）相結合，從而為多級合成創造特別大的協同作用。

采用微結構光化學反應器后利益&技術優勢

· 在可見光下，溫和的反應條件可減少工藝溶液中的降解，從而最大限度地提高產品質量。

· 光化學與熱化學的不同反應性為您的產品組合提供了新的合成路線和產品。

· 光化學與其他催化過程的高度兼容性，可以有針對性地集成到您現有的合成過程中。

· 巧妙的反應器設計可確保更好的過程控制。

· 工藝強化避免了不必要的浪費。

· 流動反應器的固有放大會自動降低工藝成本。

一、連續流光催化反應優勢

1、傳質傳熱效率高：連續流光化學反應器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當液體以這種形式流動時，物料混合效果由各平行薄層的擴散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時間越短。對于連續流光反應器，物料的混合可以在毫秒級的時間內完成，效率遠高于傳統的燒瓶反應器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發的副反應。在光化學反應過程中，除反應自身生成的熱量外，光源的照射也會引起反應溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續流反應器可以及時將多余的熱量移出，避免因局部過熱生成大量的副產物。

2、實現多步反應連續進行：一些復雜的有機化合物，其合成過程不僅需要多步反應，且中間產物也需要經過提純才可投入下步反應，而這些過程就需要消耗大量的時間和人力。連續流技術則提供了一種可能的簡化途徑。對于一些生成不穩定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應，連續流光化學反應也比燒瓶反應更具優勢。

3、增加操作過程中的安全性：與傳統的反應器相較，連續流反應器中持有的反應物料量明顯要少，因此可以降低一些危險反應，如易爆、劇毒反應的安全隱患。即使發生事故，由于反應器內部的物料量少，產生的危害也會大大減小。因為具備更好的安全性，連續流反應許多在燒瓶中無法實現的反應提供了可能的實現途徑，此外連續流反應放大效應小，更容易實現擴大生產。

二、光催化反應光源種類

可用于光催化反應器的光源主要有高壓汞燈、氙燈、碘鎢燈、LED等幾種，

其中LED根據波長范圍劃分，又可以分為UV-LED和VIS-LED。根據芯片的排列方式不同，又可以分為LED點光源、LED線光源、LED面光源。其中，最適合跟板式微通道反應器聯用的為LED面光源。

VIS-LED可見光光源：藍光-LED、紫光-LED、6000K-LED、4000K-LED。

UV-LED紫外光光源：UVA-LED、UVB-LED、UVC-LED。

UVA-LED長波紫外光源：315nm-LED、365nm-LED

UVB-LED中波紫外線：280nm-LED、300nm-LED

UVC-LED短波紫外線：200-275nm。

Vacuum UV真空紫外光：10--200nm。

VIS-LED面可見光光源技術參數：

UV-LED面紫外光源技術參數：

三、光催化反應器優缺點

優點：無污染、穩定、功率可調節、光強大、無需濾光片、易形成撬裝;輕薄、精度高高光強及輻照度、穩定性好易形成撬裝、外形規則、空間干涉小、方便調節發光距離、可搭配散熱器一起使用。

缺點：波長選擇不可調節、定制性強。

四、光催化反應器分類

光催化微反應器根據形態劃分，主要分為管式微反應器和板式微反應器兩種。

根據材質區分，又可以分為玻璃、石英、PMMA、PDMS等幾種微反應器。

其中玻璃微反應器根據玻璃種類不同又可分為鈉鈣、鋁硅、鉛硅、高硼硅等幾種

微反應器，石英微反應器又可分為JGS1、JGS2型。

管式光催化反應器與板式光催化反應器優勢對比：

五、MF系列光催化反應器技術參數

由于玻璃的透光性，在光催化方向，玻璃微反應器更優于其他材質的微反應器。采用進口高硼硅浮法玻璃，其通光性在280nm到380nm這個區間段紫外光透光率能超過80%。并且比傳統的管式催化，微反應器還能通過換熱層的應用，增加催化條件，促進反應物生成。

六、光化學反應器應用領域

偶氮染料

光氯化

水分解

水處理

制藥業（生物醫藥）

研發實驗室

教育機構

可替代能源

環境工程學

只有少量的光化學工藝，如維生素D3和維生素A的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內酰胺（Toray）和青蒿素（Sanofi和Huvepharma）已投入商業應用。

七、光催化微反應器可能的應用領域

烯烴的光異構反應與光重排反應：光誘導順反異構化反應、光誘導價鍵異構化反應、雙-（π-甲烷）重排反應、光誘導δ遷移重排反應、周環反應等。

光誘導的環合加成：光誘導[2+2]環加成反應、雜環雙鍵[4+4]光環合加成反應生成交叉環合物等。

烯烴的光氧化反應：烯烴與單線態氧的[1+2]環加成反應、O2與烯烴的[1,3]加成反應（“ene”反應）、共軛二烯與單線態氧的[1+4]環加成反應。

有機光化學反應類型：

1. 光作為引發劑：光引發誘導產生自由基反應，典型的反應有自由基聚合以及光鹵化反應。

2. 光參與反應：Quasi-Stoichiometric反應：光是作為反應物，沒有光的參與，反應不能發生。

光化學反應應用類型

Barton亞硝酸酯光解反應、Barton自由基脫羧反應、Bergman芳環化反應

、Brandi-Guama螺環丙烷重排反應、Büchner擴環反應、Curtius 重排、deMayo反應(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環戊烷合成反應、Fries重排

、Nazarov環化反應、Paternó–Büchi反應、Reimer–Tiemann反應、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環丙烷-環戊烯重排）

、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯反應 Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。

應用領域

· 光氯化

· 維生素D的生產

· 光烷基化

· 青蒿素生產（抗瘧疾藥物）

· 己內酰胺的生產

6個單一波長的選擇(365nm、385nm、405nm、485nm、610nm和4000k)

光化學有機轉化是一種很有吸引力的合成方法。按比例放大光化學反應需要考慮很多因素，例如光源、熱和質量傳遞的測量以及安全問題等。

光化學微反應器具有如下特點：

1. 光程極短，可以廣泛均勻地照射反應混合物；

2. 通過調節停留時間可以避免或最小化不必要的副反應和后續反應；

3. 高效使用光能，更節能。

光化學反應對人類的生存和發展起著不可或缺的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮氣、食品和衣物到社會高度發展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護生態環境的光化學廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學反應相關。有光參與的化學反應避免了許多傳統化學反應給環境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學處理各種有機廢物, 還可以消除對環境的影響。

作為最基本的物理化學反應之一，光化學與許多生命過程緊密相關，并且在有機合成、環境保護、新材料、新能源等領域也發揮著重要的作用。而連續流技術作為當前醫藥化工行業科技創新的重點和熱點，也逐漸在制藥、石化、材料等行業嶄露頭角。近年來光化學反應與連續流技術的結合受到了越來越多科研院所與工業界研究人員的注意。這兩種技術的結合，可以極大地縮短反應時間，提高反應的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統燒瓶反應無法比擬的優越性。概括來說，連續流光反應具有如下優勢：

1.1 傳質傳熱效率高

連續流光反應器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當液體以這種形式流動時，物料混合效果由各平行薄層的擴散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時間越短。對于連續流光反應器，物料的混合可以在毫秒級的時間內完成，效率遠高于傳統的燒瓶反應器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發的副反應。

圖1 液體在連續流光反應器中的流動情況[1]

在光化學反應過程中，除反應自身生成的熱量外，光源的照射也會引起反應溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續流反應器可以及時將多余的熱量移出，避免因局部過熱生成大量的副產物。

1.2 實現多步反應連續進行

一些復雜的有機化合物，其合成過程不僅需要多步反應，且中間產物也需要經過提純才可投入下步反應，而這些過程就需要消耗大量的時間和人力。連續流技術則提供了一種可能的簡化途徑。

圖2 連續流反應與燒瓶反應在多步合成中的對比 [1]

圖2顯示了連續流反應與傳統燒瓶反應的對比，可以看出連續流反應可以極大的簡化反應，避免了因提純中間產物而消耗大量的時間。此外對于一些生成不穩定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應，連續流反應也比燒瓶反應更具優勢。

1.3 增加操作過程中的安全性

與傳統的反應器相較，連續流反應器中持有的反應物料量明顯要少，因此可以降低一些危險反應，如易爆、劇毒反應的安全隱患。即使發生事故，由于反應器內部的物料量少，產生的危害也會大大減小。

因為具備更好的安全性，連續流反應許多在燒瓶中無法實現的反應提供了可能的實現途徑，此外連續流反應放大效應小，更容易實現擴大生產。

連續流光反應具備許多傳統反應不具備的優勢，因此也在多個領域得到應用。

有機光化學原理

光化學反應是指物質的分子吸收了外來光子的能量后激發的化學反應。

光是一種電磁波，具有波粒雙重性質。光的最小單元是光子，對于1 mol 光子，所吸收的能量E為：

E=Nhc/λ                             （1-1）

N為Avogadro常數（6.023×1023mol-1），h為Plank常數（6.62×10-34j·s）,C為光速（2.998×108m/s），λ為光的波長。

光對反應物分子輻射時，分子中的電子將從一個電子軌道躍遷到另一個較高能級的電子軌道即由基態分子M變成激發態分子M*，之后才有可能進行化學反應。參與光化學反應的分子軌道有5類，即：n、π、π*、σ和σ*軌道。

光化學反應中涉及的電子躍遷方式主要有以下3種：

(1) π → π*躍遷：烯烴中的π鍵吸收光后，π軌道中的一個電子躍遷到π*軌道上，即是π→π*躍遷。

(2) n→π*躍遷：由于分子中參與形成雙鍵的雜原子（如O,N,S）具有孤對電子，光激發后雜原子上的孤電子將從非鍵軌道（n-軌道）躍遷到反鍵π*軌道，即發生n→π*躍遷。

(3) n→σ*躍遷：一些與碳以單鍵連接的雜原子化合物，如醇、硫醇、胺、鹵化烴等，在波長小于200 nm光作用下，可發生n→σ*。 

有機光化學反應類型：

光化學反應可劃分為兩大類：1. 光作為引發劑。2. 光參與反應。在第一類中，光引發誘導產生自由基反應，典型的反應有自由基聚合以及光鹵化反應。在第二類光參與反應中又可分為兩種，一種是Quasi-Stoichiometric 反應。光是作為反應物，沒有光的參與，反應不能發生。

光照重排反應：

Z/E異構化反應：烯烴在直接光照下或在加入敏化劑下光照可以發生異構化反應。

光誘導δ遷移重排反應：根據Woodward-Hoffman，分子在發生重排時，起決定作用的分子軌道是共軛烯烴的HOMO。為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉關環生成δ鍵時，經過一個能量最低的過渡態，這兩個軌道必須發生相同的重疊。

雙-(π-甲烷)重排反應：這類反應可以控制產物的立體構型，所以廣泛應用于有機合成中[2]。

光環化反應

[2+2]環加成：兩個獨立的π電子體系在光照作用下合成一個環丁烷結構，環丁烷進一步可發生斷鍵、擴環或縮環反應。反應在分子間與分子內都能發生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π體系上都能進行這種反應。

[4+2]環加成反應：在光照的條件下反應，與傳統意義的反應相比具有不同的空間立體選擇性，所以可以根據產物的空間立體構型選擇合適的合成方法。

雜環雙鍵[4+4]光環合加成反應：此類型反應生成交叉環合物對于復雜多環結構化合物的合成具有特殊的意義。

可擴展的光化學

光化學對制藥和化學工業來說意義重大，因為光激活轉化使人們可以進入新的化學空間，發現合成工藝的捷徑。然而，因為缺乏合適的多用途和可擴展的光反應器，工業界無法利用其進行工業生產，以致它像一個“被遺忘的”學科。

當擴大光化學工藝時，根據布格-朗伯-比爾定律中所述的光衰減效應，擴大反應器的尺寸會降低有效的光子輸入。當通過傳統的批次反應器方法放大時，會迅速產生反應工藝光子受限效應。

為了確保生產轉換，工程師們必須在循環反應器（側環和降膜反應器）中，高度稀釋反應物濃度，并配備能源密集型的光源單元，如汞燈，以延長照射時間來運行他們的工藝，這些固有的擴展限制常常使工藝過程變得不經濟。

只有少量的光化學工藝，如維生素D3和維生素A的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內酰胺（Toray）和青蒿素（Sanofi和Huvepharma）已投入商業應用。然而，近年來連續流化學和高效單色光源的發展，如 LEDs，為光化學的工業化應用帶來了新機遇。

光化學應用

Barton亞硝酸酯光解反應

Barton自由基脫羧反應

Bergman芳環化反應

Brandi-Guama螺環丙烷重排反應

Büchner擴環反應

Curtius 重排

deMayo反應(de Mayo Reaction)

Dimroth重排反應

Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)

Feldman烯烴環戊烷合成反應

Fries重排

Nazarov環化反應

Paternó–Büchi反應

Reimer–Tiemann反應

Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環丙烷-環戊烯重排）

Wolff重排

Wohl–Ziegler反應

光催化下N-膦酰基炔胺和α-重氮酮通過流動反應器進行苯環關環反應的研究

可見光/Ni雙催化的二級烷基與芳基的交叉偶聯反應

Ciamician–Dennstedt重排

脫羧偶聯反應 Decarboxylative Coupling

單線態氧的化學研究

連續流光反應在有機合成中的應用

近年來，連續流光反應開始在一些有機合成反應中的得到應用，比如環加成反應。Ryu[2]等使用通道尺寸為1mm*0.5mm的玻璃連續流反應器，以300W的高壓汞燈作為光源進行了環己烯酮和乙酸乙烯酯的環加成反應，并在相同條件下用燒瓶反應進行了對照。結果發現，連續流反應器在更短的時間內可以實現更高的收率。使用連續流反應器反應2h，收率可以達到71%，而使用燒瓶做為反應器，反應4h,收率只有22%。之后Ryu等又使用不同的光源進行了反應，發現UV-LED燈可以進一步提升反應效果，照射15min,收率即可達到91%。

圖3 環己烯酮和乙酸乙烯酯的環加成反應[1,2]

除環加成反應外，連續流光反應還在異構化反應、環化反應、脫羧反應等方面有較多的應用[3]。

2.2 連續流光反應在材料科學中的應用

具有窄多分散性的聚合物顆粒在醫藥、樹脂、光存儲等領域具有巨大的應用潛力，而連續流光反應技術則在這類聚合物粒子的合成中得到廣泛的使用。使用連續流光反應技術，可以較好的控制這類粒子的形貌、尺寸以及組成。

除聚合物的合成，連續流光反應技術也可應用于聚合物的化學修飾。聚合物的后期修飾被認為具有很大的難度，因為在既要保證聚合物鏈的完整又要精確控制修飾的位點。Seeberger[4]等就利用環加成反應，在聚賴氨酸上偶聯上糖分子。修飾過程在FEP塑料管中進行，使用450W中壓力汞燈作為光源，照射40min即可得到很好的收率。

圖4 使用連續流光反應對聚賴氨酸進行修飾[1]

除上述應用外，連續流光反應技術還在其它領域如污水處理等方面有著大量的應用，隨著研究的不斷進行，連續流光反應技術會在更多領域展現除它的威力。